粘外底膠粘劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

      科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使得新材料不斷涌現(xiàn)，為傳統(tǒng)的制鞋行業(yè)提供了許多有用之材，新材料的應(yīng)用不但支持鞋類流行趨勢(shì)的產(chǎn)生、功能的開發(fā)，也對(duì)膠粘劑的性能提出了新的要求。因此，隨著制鞋工業(yè)的發(fā)展，也相應(yīng)地促進(jìn)了膠粘劑工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展。

　　我國(guó)制鞋工業(yè)基本情況

      鞋類生產(chǎn)屬勞動(dòng)密集型，隨著勞動(dòng)力成本的增加，昔日歐美主要鞋類生產(chǎn)國(guó)于20世紀(jì)80年代初紛紛把生產(chǎn)基地向亞洲轉(zhuǎn)移，當(dāng)時(shí)，恰遇我國(guó)實(shí)行改革開放，充裕、價(jià)廉的勞動(dòng)力和政治穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)活躍的環(huán)境既吸引大批外資企業(yè)投資建廠，也催生一大批民營(yíng)制鞋企業(yè)。到80年代末，我國(guó)已成為全球最大的鞋類生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)，制鞋行業(yè)最近的一次統(tǒng)計(jì)資料為1997年的數(shù)字，當(dāng)年我國(guó)生產(chǎn)各種鞋類共計(jì) 62.93億雙，其中出口29.96億雙。2001年我國(guó)鞋類出口40.72億雙，首次出口創(chuàng)匯突破100億美元大關(guān)，達(dá)到了100.96億美元。近 幾年鞋類統(tǒng)計(jì)口徑與以前大不相同，全行業(yè)產(chǎn)量一直沒有公布。不過，國(guó)內(nèi)外相關(guān)鞋業(yè)權(quán)威機(jī)構(gòu)都認(rèn)為，目前中國(guó)國(guó)內(nèi)鞋類年消費(fèi)量為25億雙左右，因此，據(jù)此推算，我國(guó)鞋類產(chǎn)量為65億雙/年左右，占全球鞋類產(chǎn)量的一半。中國(guó)是制鞋大國(guó)，不是制鞋強(qiáng)國(guó)，行業(yè)內(nèi)有識(shí)之士早已意識(shí)到中國(guó)制鞋業(yè)的發(fā)展，必須從靠數(shù)量的增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移到靠提升質(zhì)量、檔次、創(chuàng)名牌、提高附加值上來，因此，我國(guó)制鞋業(yè)的產(chǎn)量增幅不會(huì)太大。

　　粘外底膠粘劑性能要求

      各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，以粘外底膠為至關(guān)重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業(yè)、膠粘生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的的膠粘劑品種，應(yīng)具備以下性能：

　　1、對(duì)異種材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；

　　2、適當(dāng)?shù)母稍锼俣?，良好的初粘力，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；

　　3、達(dá)到最終（最大）粘合強(qiáng)度的時(shí)間要短；

　　4、膠層（膜）有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對(duì)用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對(duì)于粘合PVC材料要求耐增塑劑；

　　5、較低毒性，以滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求；

　　6、施膠工藝簡(jiǎn)便，易于操作，使用周期靈活可調(diào)。

　　7、粘外底膠的發(fā)展

      最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應(yīng)用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應(yīng)了。

      1932年出現(xiàn)氯丁橡膠后橡膠型膠粘劑得到了廣泛應(yīng)用，它不僅能進(jìn)行皮革與皮革的粘合，而且也能將橡膠與皮革粘合在一起，1939年德國(guó)Compo公司首先進(jìn)行橡膠底與皮革的粘合工藝，當(dāng)時(shí)氯丁膠的結(jié)晶速度慢，相應(yīng)地初粘力差，達(dá)到最終粘合強(qiáng)度時(shí)間長(zhǎng)，致使制鞋生產(chǎn)中應(yīng)用不廣泛。1957年拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁膠后，才使得氯丁膠粘劑大量應(yīng)用于粘接外底成為可能。20世紀(jì)60年代初，拜耳公司發(fā)明了聚氨酯膠，解決了氯丁膠無法粘PVC、PU鞋材的問題。60年代末，熱塑性橡膠（TPR）進(jìn)入制鞋行業(yè)，這是一種難粘材質(zhì)，當(dāng)時(shí)除了（鹵化）處理TPR底后用聚氨酯粘合外，曾出現(xiàn)用SBS膠粘劑直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡膠底。因SBS膠屬熱活化型，操作使用不方便，其生命力不長(zhǎng)，外底膠的市場(chǎng)始終由氯丁膠和聚氨酯占領(lǐng)著。各國(guó)對(duì)外底膠品種的選擇不盡相同，西歐及美國(guó)主要使用聚氨酯膠，亞洲各國(guó)、東歐及澳大利亞多用氯丁膠。無論是氯丁膠，還是聚氨酯膠，基本上都是溶劑型。有機(jī)溶劑對(duì)橡膠、塑料材質(zhì)有著十分良好的滲透力，但有毒性、易燃、污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代初至80年代中期曾出現(xiàn)試圖研究熱熔膠來粘接外底的高潮，但是，由于對(duì)材質(zhì)的適應(yīng)性，粘接強(qiáng)度和施膠設(shè)備等方面存在嚴(yán)重的不足，這一償試始終未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代，德國(guó)研究開發(fā)用于粘合劑的聚氨酯分散體。80年代中期，歐洲推出無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，也因種種原因多年來仍然沒能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。因此，溶劑型大底膠的霸主地位未被動(dòng)搖。

　　氯丁膠粘劑

      氯丁膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，內(nèi)聚力強(qiáng)，屬結(jié)晶態(tài)聚合物，具有極強(qiáng)極性，對(duì)多種材質(zhì)有良好的粘附性能，應(yīng)用廣泛。氯丁膠粘劑具有以下特點(diǎn)：

　　1、不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材質(zhì)涂膠晾干后一經(jīng)接觸便有很強(qiáng)的粘接強(qiáng)度；

　　2、粘接軟性材質(zhì)時(shí)，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應(yīng)力集中；

　　3、有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，對(duì)多種材質(zhì)有良好的粘合力，性能可靠；

　　4、溶劑型氯丁膠制造工藝簡(jiǎn)單，操作方便，價(jià)格低。

      正因?yàn)槁榷∧z物美價(jià)廉，我國(guó)制鞋生產(chǎn)所用的外底膠長(zhǎng)期以來一直以氯丁膠為主。然而，自20世紀(jì)80年代以來，隨著鞋用材料的多樣化，對(duì)粘接質(zhì)量有了更高的要求，第一代普通氯丁膠粘劑已不能完全適應(yīng)底材的粘合要求，隨之出現(xiàn)了接枝改性氯丁膠，針對(duì)不同材質(zhì)的要求，接枝氯丁膠有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解決了各種硫化橡膠底、TPR底與鞋幫的粘合問題。但是，對(duì)于粘合PVC及PU底則不行了，仍得使用PU膠才能解決問題。

      最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當(dāng)大，在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當(dāng)仍可嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。80年代，一度出現(xiàn)用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部分甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩(wěn)定，刺激性氣味加重工人不樂意使用 ，加上當(dāng)時(shí)的環(huán)保、勞動(dòng)法規(guī)又沒有特別強(qiáng)調(diào)不許使用甲苯，因此，無苯系溶劑氯丁膠一直沒推廣開。90年代中期，在一些鞋類生產(chǎn)基地多次出現(xiàn)工人受“三苯”中毒，導(dǎo)致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”膠的呼聲日趨強(qiáng)烈。福建省環(huán)保局制定并發(fā)布了福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)可技術(shù)條件——鞋用粘合劑，限定了由產(chǎn)品原材料中帶入的苯系物、鹵代烴的含量；中國(guó)綠色環(huán)境標(biāo)志認(rèn)證委員會(huì)制定的鞋用膠粘劑綠色標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)，限制苯系物的使用。在此背景下，陸續(xù)有一些單位生產(chǎn)不含“三苯”的氯丁膠、聚氨酯膠。由于不含“三苯”膠所用混合溶劑的價(jià)格高于含“三苯”的價(jià)格，使得成品膠粘劑的售價(jià)高10~20%，不少?gòu)S家，尤其是中小型鞋廠仍是使用含“三苯”的膠粘劑，工人中毒事故仍時(shí)有發(fā)生。2002年3月份，河北白溝箱包業(yè)因使用含“三苯”的膠粘劑（膠粘劑的成份與鞋用膠差不多），加入通風(fēng)條件差，甚至根本不通風(fēng)，導(dǎo)致不少工人出現(xiàn)白血病、癱瘓、死亡的個(gè)案被中央電視臺(tái)披露后，引起中央領(lǐng)導(dǎo)的高度重視，責(zé)成有關(guān)部門對(duì)全國(guó)箱包、制鞋及相關(guān)企業(yè)的用膠情況進(jìn)行調(diào)查整頓。正在制定的《鞋和箱包用膠粘劑》國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)已將“三苯”等有害物質(zhì)限量，因此，隨著加大環(huán)保治理污染毒害的力度，高含“三苯”的鞋用膠將會(huì)越來越少，甚至被淘汰出局。

      20世紀(jì)80年代初至90年代初，我國(guó)一些單位曾開展氯丁乳膠應(yīng)用于制鞋生產(chǎn)的研究，可粘接鞋類零部件、繃楦、抿邊、包后跟等，但試圖用于粘外底的努力一直沒有獲得成功。