鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)的研究

1、前言
目前，我國(guó)供日常穿用的鞋類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)大部分是化工或輕工推薦性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，僅對(duì)外觀和物理機(jī)械性能有要求，對(duì)有害物質(zhì)限量沒(méi)有嚴(yán)格的要求。使企業(yè)忽視了這方面研究，損失不可避免。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年我國(guó)的鞋類(lèi)產(chǎn)品因外國(guó)的技術(shù)壁壘所遭受的損失在200億人民幣以上。如果我國(guó)的鞋類(lèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢驗(yàn)要求不盡快和國(guó)際接軌的話，將極大的限制我國(guó)膠鞋產(chǎn)品的出口貿(mào)易發(fā)展，同時(shí)對(duì)人體健康和環(huán)境帶來(lái)影響。
為了適應(yīng)科學(xué)技術(shù)發(fā)展要求，保障人體健康和安全并與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展相適應(yīng)，有必要對(duì)鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研究。研究歐盟和主要發(fā)達(dá)國(guó)家鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量的標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)的技術(shù)法規(guī)，確定我國(guó)鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量應(yīng)控制的項(xiàng)目，研究相關(guān)的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)并進(jìn)行系統(tǒng)驗(yàn)證試驗(yàn)，提出我國(guó)鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量應(yīng)控制的項(xiàng)目和技術(shù)指標(biāo)。為制定相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)，從而提高我國(guó)制鞋行業(yè)環(huán)保、衛(wèi)生、安全等生產(chǎn)意識(shí)，促進(jìn)制鞋行業(yè)采取有效措施，將鞋類(lèi)產(chǎn)品的有害物質(zhì)降低到最小，保障人體衛(wèi)生和安全。同時(shí)引導(dǎo)制鞋企業(yè)逐漸實(shí)現(xiàn)環(huán)保、衛(wèi)生的生產(chǎn)，并倡導(dǎo)消費(fèi)者對(duì)鞋類(lèi)產(chǎn)品衛(wèi)生安全性和環(huán)保性的關(guān)注。為進(jìn)一步建立和完善我國(guó)鞋類(lèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)安全體系奠定基礎(chǔ)。
2、研究情況
2.1 我國(guó)鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量應(yīng)控制項(xiàng)目的確定
我們收集了國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，參照2002/231/EC《關(guān)于歐盟新版鞋類(lèi)環(huán)保標(biāo)志的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)》、2002/61/EC《關(guān)于禁止在紡織、皮革制品中使用偶氮染料的規(guī)定》、歐盟技術(shù)法規(guī)EN14602-2004《鞋類(lèi) 評(píng)估生態(tài)指標(biāo)的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、歐盟指令2002/61/EC 關(guān)于禁止在紡織、皮革制品中使用偶氮染料的規(guī)定、歐盟指令91/173/EEC規(guī)定禁止在市場(chǎng)上銷(xiāo)售使用含濃度≥0.1%的五氯苯酚和它的鹽、酯類(lèi)的產(chǎn)品、鉻含量（91/338/EEC指令）、鎳的釋放量（94/27/EC指令）等歐盟法規(guī)中的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)我國(guó)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 305-2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 •鞋類(lèi)》、GB 18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》、GB/T 18885-2002《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》、GB 20400-2006《皮革和毛皮  有害物質(zhì)限量》、QB/T 1873-2004《鞋面用皮革》、QB/T 2680-2004《鞋里用皮革》和中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN 1309-2003《鞋類(lèi)檢驗(yàn)規(guī)程》標(biāo)準(zhǔn)，作為標(biāo)準(zhǔn)建立的依據(jù),同時(shí)結(jié)合我國(guó)目前鞋類(lèi)生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況確定了鞋類(lèi)有害物質(zhì)限量應(yīng)控制的項(xiàng)目為：Ph值、游離甲醛、可分解有害芳香胺染料、可萃取的重金屬：鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、五氯苯酚（PCP）、2,3,5,6-四氯苯酚（TCP）、N亞-硝基胺、六價(jià)鉻Cr(VI)、鞋里和內(nèi)底摩擦色牢度。
2.2 樣品制備的研究
鞋類(lèi)產(chǎn)品分為皮鞋、旅游鞋、膠鞋、拖涼鞋等，幫面材料有皮革、合成革、人造革、各種紡織材料等。材料不同、制鞋工藝不同，在成品鞋上如何取樣是保證檢驗(yàn)數(shù)據(jù)合理性的關(guān)鍵。我們分別用成品鞋和制作該鞋相同部位相同批次的材料進(jìn)行試驗(yàn)，在試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)不同的材料、不同的制作工藝，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是不同的。因此我們規(guī)定：鞋面、鞋里、鞋內(nèi)底材料能分開(kāi)的，應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行試驗(yàn)；鞋面、鞋里無(wú)法分開(kāi)的則取其鞋幫整體，按鞋里材料的試驗(yàn)方法要求進(jìn)行試驗(yàn)并判定。
2.3 實(shí)驗(yàn)部分
2.3.1 測(cè)試對(duì)象
國(guó)產(chǎn)各種鞋類(lèi)。將鞋類(lèi)產(chǎn)品分為二類(lèi):
A類(lèi): 嬰幼兒鞋，供年齡在36個(gè)月及以下的嬰幼兒（通常鞋號(hào)不大于170）穿用的鞋。
B類(lèi): 除嬰幼兒鞋以外的其他鞋。
2.3.2 試驗(yàn)方法
pH值：皮革按QB/T 2724—2005《皮革化學(xué)試驗(yàn) pH的測(cè)定》規(guī)定測(cè)試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 7573—2002《紡織品  水萃取液pH值的測(cè)定》規(guī)定測(cè)試。
游離甲醛：皮革按GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮  化學(xué)試驗(yàn)  甲醛含量的測(cè)定》規(guī)定測(cè)試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 2912.1-1998《紡織品 甲醛的測(cè)定  第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)》規(guī)定測(cè)試。
可分解有害芳香胺染料：皮革按GB／T 19942-2005《皮革和毛皮  化學(xué)試驗(yàn)  禁用偶氮染料測(cè)定方法》規(guī)定測(cè)試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 17592-2006《紡織品  禁用偶氮染料的測(cè)定》規(guī)定測(cè)試。檢出限為30mg/kg。
可萃取的重金屬鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）：可萃取的重金屬鉛（Pb）、鎘（Cd）的試驗(yàn)按GB／T 17593.1-2006《紡織品  重金屬的測(cè)定  第1部分：原子吸收分光光度法》規(guī)定測(cè)試；重金屬砷（As）按GB／T 17593.4-2006《紡織品  重金屬的測(cè)定  第4部分：砷、汞 原子熒光分光光度法》規(guī)定測(cè)試。
五氯苯酚（pcp）、2,3,5,6-四氯苯酚（TCP）：皮革按IUC-25《皮革中五氯苯酚含量的測(cè)定》 規(guī)定執(zhí)行測(cè)試，人造革、合成革和紡織材料按GB/T 18414.1-2006《紡織品  含氯苯酚的測(cè)定  第1部分：氣相色譜－質(zhì)譜法》或GB/T 18414.2-2006《紡織品  含氯苯酚的測(cè)定  第2部分：氣相色譜法》規(guī)定測(cè)試。
 六價(jià)鉻Cr(VI)：皮革的六價(jià)鉻Cr(VI)平均殘留濃度按IUC-18《皮革中六價(jià)鉻含量的測(cè)定》規(guī)定測(cè)試。
N亞-硝基胺：GB／T××××-××××《橡膠及彈性體材料中亞硝基胺的測(cè)定》規(guī)定測(cè)試。
鞋里和內(nèi)底摩擦色牢度：鞋里和內(nèi)底摩擦色牢度按QB/T2882-2007《鞋類(lèi) 幫面、襯里和內(nèi)墊試驗(yàn)方法 摩擦色牢度》規(guī)定測(cè)試。采用方法A用人工汗液摩擦50次后用灰色樣卡評(píng)定粘色級(jí)數(shù)。
2.4  結(jié)果與討論
2.4.1  pH值
pH值是紡織品和皮革加工過(guò)程中的一個(gè)重要工藝參數(shù)，織物漂白、染色、印花、后整理等和皮革的鞣制、染色等都必須對(duì)pH值進(jìn)行嚴(yán)格的控制。正常的人體皮膚pH值在5.5~7.0之間，呈中性或微酸性。若人的皮膚長(zhǎng)期和pH值偏高或偏低的紡織品或皮革接觸，則會(huì)使人體皮膚的pH值偏離正常范圍，導(dǎo)致皮膚病的發(fā)生。皮膚的pH值還可以直接或間接地影響皮膚的生物活性及角質(zhì)層的生物特性］。
我國(guó)的紡織品和皮革標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)pH值有嚴(yán)格的規(guī)定：GB 18401-2003規(guī)定紡織品的嬰幼兒用品的pH值為4.0~7.5，直接接觸皮膚的產(chǎn)品的pH值為4.0~7.5，非直接接觸皮膚的產(chǎn)品的pH值為4.0~9.0；QB/T 1873-2004和QB/T 2680-2004規(guī)定鞋面和鞋里用皮革的pH值為3.5~6.0。
我們收集、檢測(cè)了我國(guó)大、中、小型企業(yè)各種鞋類(lèi)產(chǎn)品pH值，又分別用成品鞋和制作該鞋相同部位相同批次的材料進(jìn)行pH試驗(yàn)，共得到40種鞋類(lèi)和制鞋材料的63個(gè)pH值，最高值為9.4，最低值為3.4，其中6個(gè)數(shù)據(jù)在7.0-9.0的之外, 在7.0-9.0之間的數(shù)據(jù)占全部數(shù)據(jù)的90.1%。
由此可見(jiàn)，若將鞋類(lèi)產(chǎn)品的pH值指標(biāo)控制在7.0－9.0，則90％的產(chǎn)品是合格的。盡管鞋類(lèi)產(chǎn)品采用的材料品種繁多，影響pH檢驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素也較多，但只要生產(chǎn)企業(yè)高度重視，在鞋材的選購(gòu)和鞋的加工制作過(guò)程中充分考慮pH值對(duì)人體可能帶來(lái)的影響，將鞋類(lèi)產(chǎn)品的pH值控制在合適范圍是完全可行的。
2.4.2  游離甲醛
甲醛能使蛋白質(zhì)分子交聯(lián)、凝固，對(duì)眼睛和呼吸道粘膜產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激，對(duì)人體免疫系統(tǒng)造成影響，甚至誘發(fā)腫瘤和血液病［］。
在紡織品和皮革的整理、染色、印花等工藝中，常使用甲醛，因此，制鞋材料中會(huì)殘留甲醛。在鞋類(lèi)穿著和貯存過(guò)程中，會(huì)不同程度地釋放出甲醛，污染環(huán)境，影響健康。發(fā)達(dá)國(guó)家都對(duì)鞋類(lèi)中的甲醛含量嚴(yán)格控制。
歐盟指令2002/231/EC《關(guān)于歐盟新版鞋類(lèi)環(huán)保標(biāo)志的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，鞋的織物中所含的不水解或部分水解甲醛的量不得超過(guò)75ppm，皮革部件中不得超過(guò)150ppm。美國(guó)對(duì)進(jìn)口的鞋類(lèi)甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)是小于75mg/kg。GB 18401-2003規(guī)定紡織產(chǎn)品甲醛含量：嬰兒用品≤20mg/kg；直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤75mg/kg；非直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤300mg/kg。GB 20400-2006規(guī)定皮革產(chǎn)品游離甲醛含量：嬰兒用品≤20mg/kg，直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤75mg/kg，非直接接觸皮膚的產(chǎn)品≤300mg/kg。我國(guó)HJ/T 305-2006《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求•鞋類(lèi)》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：鞋類(lèi)產(chǎn)品使用的紡織品中可提取的甲醛含量應(yīng)小于75mg/kg，鞋中可提取的甲醛含量應(yīng)小于150mg/kg。
我們收集、檢測(cè)了國(guó)內(nèi)大、中、小型企業(yè)的各種鞋類(lèi)產(chǎn)品及相應(yīng)的制鞋材料的78個(gè)游離甲醛含量數(shù)據(jù)， 結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析如表1所示：